Synthese mittlerer und großer Ringe, XII. Bootförmige Benzolderivate – Synthese, Struktur und Chemie von 8,9‐disubstituierten [6]Paracyclophanen

Die McMurry‐Reaktion der Epoxydibromide 1a und 1b liefert in einem Einstufenverfahren mit guter Ausbeute die [6]Paracyclophane 2a und 2b . Der Ester 2a kann zu weiteren Phanen 2c–2f abgewandelt werden. Die präparative Synthese der kristallinen [6]Paracyclophane 2a–2f erlaubt ein eingehendes Studium dieser hochgespannten Verbindungsklasse. So wurden die Deformationswinkel α des bootförmigen Benzolringes von 2b durch Röntgenstrukturanalyse zu 19.4° und 19.5° bestimmt; die benzylischen Methylengruppen sind um weitere 18.6° und 21.2° abgeknickt. – Der Vergleich mit verwandten Arenen und Cyclophanen zeigt, daß diese Deformation des Benzolringes einerseits die NMR‐Spektren von 2 kaum beeinflußt, andererseits jedoch zu entscheidenden Veränderungen in der chemischen Reaktivität führt. So gehen 2a und 2d–2f typische Alken‐ und Dien‐Reaktionen ein: z. B. die cis ‐1,2‐Addition von Brom und Osmiumtetroxid an die C(7) –C(12)‐Bindung von 2a zu 3a bzw. 3b , die 1,4‐Addition von Brom und rauchender Salpetersäure an 2a und 2f zu 4a–4c und die leichte Hydrierbarkeit. – Die gegenseitige Umwandlung 3a⇌24a und die Folgechemie des cis ‐Diols 3b wurden eingehend untersucht. Außerdem werden die intramolekularen Cycloadditionen von 2f zum Dewarbenzol 10 und von 2a zum Prisman 11 sowie intermolekulare Diels‐Alder‐Reaktionen mit 4 H ‐1,2,4‐Triazolin‐3,5‐dionen, mit Cyclooctin und mit Tetracyanethen vorgestellt.