Butadienyloxiran‐Dihydrooxepin‐Isomerisierung. Ringerweiterungsreaktionen von sterisch fixierten und benzoanellierten Epoxyhexadienen durch 1,7‐Elektrocyclisierung konjugierter Carbonyl‐Ylide

Durch thermische Ringöffnung von speziell substituierten Oxiran‐Derivaten werden konjugierte Carbonyl‐Ylid‐Zwischenstufen erzeugt, die in 1,5‐und/oder 1,7‐Elektrocyclisierungsreaktionen zu ringerweiterten Produkten reagieren. Während aus den Spirooxiranen 5t, 6t und 12t erwartungsgemäß nur 2,3‐Dihydrofurane entstehen ( 21, 22, 50 ), wandeln sich die sterisch partiell bzw. vollständig fixierten Verbindungen entweder teilweise ( 6c ), ganz überwiegend ( 5c ) oder ausschließlich ( 7 – 11, 12c ) in Siebenringisomere um. 1,7‐Dipolare Cyclisierungen finden auch unter Beteiligung von einer oder sogar zwei aromatischen C = C‐Bindungen statt unter Bildung von Mono‐ oder Dibenzo‐dihydrooxepinen ( 7 → 52, 8 → 53, 9 → 54, 12c → 57 bzw. 10 → 55, 11 → 56 ). Am Beispiel der Umwandlungen 5c → 27 und 6c → 28 konnte erstmals gezeigt werden, daß der 8π‐Ringschluß von 2‐Oxaheptatrienyl‐Dipolen in Übereinstimmung mit der Theorie conrotatorisch erfolgt. Die exklusive, d.h. periselektive Bildung von Dihydrooxepinen bei der Thermolyse von 7 – 11 und 12c wird mit einer helikalen Geometrie der dipolaren Zwischenstufe gedeutet, welche nur für die – entropisch nachteiligere – 1,7‐Cyclisierung günstige stereoelektronische Voraussetzungen bietet.