Übergangsmetall‐Methylen‐Komplexe, LVIII. Kovalente AgRh 2 ‐ und ionische AgRh 4 ‐Clusterverbindungen durch Addition von Silber(I)‐Salzen an eine Rhodium‐Rhodium‐Doppelbindung

Silber(I)‐Verbindungen 2 reagieren mit dem Organorhodium‐Komplex [(η 5 ‐C 5 Me 5 )Rh(μ‐CO)] 2 ( 1 ) unter Bildung der kovalenten AgRh 2 ‐Derivate (μ‐AgX)[(η 5 ‐C 5 Me 5 )Rh(μ‐CO)] 2 ( 3a , X = Cl; 3b , X = ONO 2 ; 3c , X = OC( = O)CH 3 ; 3d , X = OC( = O)CF 3 ) oder der salzartigen AgRh 4 ‐Cluster‐verbindungen [(μ 4 ‐Ag){(η 5 ‐C 5 Me 5 )Rh(μ‐CO)} 4 ] + X − ( 4e , X = BF 4 ; 4f , X = PF 6 ). Produktbestimmend ist die Natur des Anions: Bei koordinationsfähigen Anionen endet die Reaktion auf der Stufe der neutralen 1:1‐Addukte (Chlorid, Nitrat, Acetat, Trifluoracetat), während schlecht koordinierende Anionen wie Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat die nicht faßbaren reaktionsfähigen Zwischenstufen [(μ‐Ag){(η 5 ‐C 5 Me 5 )Rh(μ‐CO)} 2 ] + X − ergeben, deren sterisch exponierte Ag‐Brückenliganden einer nochmaligen Addition an die RhRh‐Doppelbindung von 1 zugänglich sind und so die Bildung der kationischen AgRh 4 ‐Derivate ermöglichen. Für die kovalenten AgRh 2 ‐Komplexe 3a – c sind mit Diazomethan übersichtlich verlaufende Methylen‐Insertionsreaktionen charakteristisch; auf diese Weise sind die Komplexe (μ‐AgCH 2 X)[(η 5 ‐C 5 Me 5 )‐Rh(CO)] 2 ( 5a – c ) erreichbar.