Kinetische und mechanistische Untersuchungen von Übergangsmetallkomplex‐Reaktionen, XVIII. Insertion von Diorganylcyanamiden in die Metall‐Carbenkohlenstoff‐Bindung – präparative und kinetische Untersuchungen

Arylcarben(pentacarbonyl)‐Komplexe, (CO) 5 M[C(Ph)R 1 ] (M = Cr, Mo, W; R 1 = Ph, OMe), reagieren mit Diorganylcyanamiden, R 2 R 3 NC N (R 2 , R 3 = Me, Et, Pr, iPr, Ph), unter Einschiebung der C N‐Funktion in die Metall‐Carbenkohlenstoff‐Bindung zu den {[(Arylmethylen)amino](diorganylamino)carben}pentacarbonyl‐Komplexen (CO) 5 M‐[C(NR 2 R 3 )NC(Ph)R 1 ]. Die Reaktion erfolgt nach einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung, jeweils von erster Ordnung bezüglich der Komplex‐ und der Cyanamid‐Konzentration. Die Geschwindigkeitskonstante nimmt mit steigender Donatorstärke der Amino‐substituenten R 2 und R 3 geringfügig zu. Die Aktivierungsenthalpien sind niedrig (Δ H ≠ = 37.5 bis 40.6 kJ · mol −1 ), die Aktivierungsentropien stark negativ (Δ S ≠ = −123 bis −133 J · mol −1 · K −1 ). Die Reaktion wird durch einen nucleophilen Angriff des Cyanamids über den Nitril‐Stickstoff am Carbenkohlenstoffatom eingeleitet.