Asymmetrische Katalysen, 23. Optisch aktive Aminophosphane – Synthese und Verwendung in der Rh‐katalysierten enantioselektiven Hydrosilylierung

Durch Umsetzung der Pyrrolimine, ‐amine und Pyridinamine 1 – 5 mit Chlorphosphanen wurden die neuen optisch aktiven P,N‐Liganden 6 – 15 dargestellt. Mit NEt 3 als HCl‐Fänger wurden selektiv die Aminstickstoff‐NH‐Gruppen phosphiniert. n ‐BuLi als Base führt zu einem Produktgemisch aus Pyrrolstickstoff‐phosphinierten und doppelt phosphinierten Verbindungen, die chromatographisch getrennt werden können. Die neuen P,N‐Liganden bilden bei der Umsetzung mit [Rh(COD)Cl] 2 stabile Chelatkomplexe. In‐situ‐Katalysatoren aus den optisch aktiven Liganden 6 – 15 und [Rh(COD)Cl] 2 sowie die isolierten Rh‐Komplexe 16 – 19 wurden in die enantioselektive Hydrosilylierung von Acetophenon mit Diphenylsilan eingesetzt. Umsatz und optische Induktion (bis zu 19.6% ee) bei der Bildung von (+)‐ und (−)‐1‐Phenylethanol sind vom Rh:Ligand‐Verhältnis, vom Rh: Substrat‐Verhältnis, von Reaktionstemperatur und Lösungsmittel abhängig.