Olefin‐ und Cyclopropan‐Aktivierung durch geminale Phosphonium‐Zentren

Die erschöpfende Quartärisierung von Vinylidenbis(diphenylphosphan) ( 1 ) mit CH 3 I oder CH 3 OSO 2 F liefert Diquartärsalze 2a , b , deren olefinische Doppelbindung durch die beiden Phosphonium‐Zentren stark elektrophil aktiviert ist. Die Addition von Methanol oder Ethanol an 2a , b liefert entsprechend die β‐alkoxysubstituierten Doppelphosphonium‐Salze 9a – i . Die Struktur eines dieser Produkte ( 9a : XI, RCH 3 ) wurde durch eine Einkristall‐Röntgenbeugungsanalyse gesichert, für die übrigen liegen spektroskopische Daten vor. – Triphenylphosphoniumcyclopropylid ( 5 ) ergibt mit (C 6 H 5 ) 2 PCl das geminal phosphinosubstituierte Salz 6 , das durch CH 3 OSO 2 F zum Bisphosphonium‐Salz quartärisiert werden kann ( 7a , b ). Ein symmetrisches Homologes 7 c entsteht aus Cyclopropylidenbis(diphenylphosphan) ( 8 ) und CH 3 OSO 2 F. In 7a – i ist der Cyclopropan‐Cyclus ebenfalls deutlich elektrophil aktiviert. Mit Alkoholen tritt Ringspaltung ein, die hier zu γ‐alkoxylierten Salzen 10a , b führt.