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Photolyse des 9‐Azidotriptycens. – Struktur des Dimeren eines extrem gespannten Brückenkopfimins
Author(s) -
Quast Helmut,
Eckert Philipp,
Seiferling Bernhard,
Peters EvaMaria,
Peters Karl,
von Schnering Hans Georg
Publication year - 1985
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19851180806
Subject(s) - chemistry , dimer , diastereomer , stereochemistry , imine , crystal structure , cyclohexane , crystallography , catalysis , biochemistry , organic chemistry
Die Photolyse des 9‐Azidotriptycens ( 4 ) in Cyclohexan ergibt neben Stickstoff mit 69% Ausbeute ein Dimeres des intermediären Brückenkopfimins 5 . Das Dimere ist sehr empfindlich gegen Säurespuren und Belichten in Gegenwart von Luftsauerstoff. Die Struktur des Dimeren wird spektroskopisch und durch Röntgenbeugungsanalyse aufgeklärt. In Lösung liegen etwa gleiche Mengen der Diastereomeren 10 A und B vor, die sich mit Δ G 413 ≠ =ca. 90 kJ · mol –1 ineinander umwandeln. Im Kristall existiert dagegen nur das Diastereomere 10 A , das als Racemat monoklin in der Raumgruppe P2 1 / n (Nr. 14) mit vier Molekülen in der Elementarzelle kristallisiert. Als ersten Schritt der Bildung von 10 A , B nehmen wir eine Dimerisierung des Brückenkopfimins 5 zu 12 an, das sich durch Protonenwanderung ( →13 ) und Öffnung eines 4 H ‐Azepinrings in 10A , B umlagert. Die Ergebnisse sprechen für einen gewissen Diradikalcharakter des Brückenkopfimins 5 .