Zur Chemie einiger [4.1.1]‐ und [3.1.1]Propellane

Die [4.1.1]Propellane 2a und b und die [3.1.1]Propellane 3 , 4a – c , 5 und 6 isomerisierten bei thermischer Belastung zu den 1,3‐Dienen 7 , 10 , 11 , 12 und 13 . Die Geschwindigkeit dieser Umwandlungen wurde durch Spuren unbekannter elektrophiler Agenzien stark erhöht; Zusatz von 1,4‐Diazabicyclo[2.2.2]octan zu den Thermolyse‐Lösungen schaltete die RG ‐beschleunigenden Effekte praktisch vollständig aus. Die gezielte Umlagerung der Propellane durch elektrophile Katalysatoren vollzog sich bei Raumtemperatur unterschiedlich rasch, wobei wieder die Diene 7 und 10 – 13 als Hauptprodukte entstanden. Eine Sonderstellung nahmen Chlortrimethylsilan und Siliciumtetrachlorid ein; diese Verbindungen bewirkten, eingesetzt im zehnfachen Überschuß, die Isomerisierung der Propellane in die Norcarene 14 , 19 , 20a und 23 . Die Addition von Methanol unter Säurekatalyse an 2a ergab den Methylether 26 , während die Anlagerung von Eisessig bzw. von Quecksilberacetat an 5 zur Bildung der Acetate 27a/b bzw. 27c/d führte. Die Radikalketten‐Addition von einigen Thiolen und von Bromtrichlormethan an 2a erbrachte die Norpinan‐Derivate 29a – d ; beim Einwirken von Ethanthiol auf 4c entstand neben 30 auch das Bisaddukt‐Gemisch 31a/b . Diimin reduzierte 4c zu 33 , während Lithiumalanat die Kohlenstoff‐Sauerstoffbindung von 4a – c zu den Hydroxy[4.1.1]propellanen 38a – c spaltete.