Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen, XII. Erzeugung und Komplexstabilisierung von Arsiniden‐ und Diarsen‐Fragmenten durch metallinduzierten Abbau von Monoarsan

Unter Wasserstoff‐Eliminierung wird die Lewis‐Base Monoarsan in Gegenwart des Solvens‐Komplexes (η 5 ‐C 5 Me 5 )Mn(CO) 2 THF ( 1 ; Me CH 3 ) zum Arsiniden‐Liganden AsH abgebaut, der in der neuen zweikernigen Komplexverbindung 2 als symmetrischer Brückenligand vorliegt und mit den beiden Metallatomen ein gewinkeltes Dreizentren‐Vierelektronen‐Bindungssystem bildet ( d Mn As = 224.7(1) pm, Mn As Mn′ = 139.3(1)°; Einkristall‐Röntgenstruktur‐analyse). Die in 2 vorliegende Arsen‐Wasserstoff‐Bindung ist kinetisch labil und erlaubt Carben‐Insertionen sowie As As‐Kupplungsreaktionen. Umsetzung mit Diazoalkanen N 2 CRR′ ergibt unter N 2 ‐Eliminierung die Carben‐Insertionsprodukte (μ, η 2 ‐AsCHRR′)[(η 5 ‐C 5 Me 5 )Mn‐(CO) 2 ] 2 ( 3a – c ) in denen eine der beiden Mangan‐Arsen‐Bindungen des Edukts 2 alkylverbrückt ist. Vakuumthermolyse von festem 2 bei 120 – 140°C führt unter H 2 ‐Abspaltung glatt zum μ,η 2 ‐Diarsen‐Komplex 4 , der eine Mn 2 As 2 ‐Butterfly‐Struktur mit einer sehr kurzen As As‐Bindung besitzt ( d Mn As = 255.5 pm, Mittelwert; d As – As = 222.5(2) pm, Doppelbindung; keine Mn Mn‐Bindung; Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse). Konsekutive H 2 ‐Eliminierungsschritte begleiten auch die Reaktion des substitutionslabilen THF‐Komplexes 5 mit Monoarsan zum vierkernigen Diarsen‐Komplex 8 , der als intermolekulares Kupplungsprodukt zweier μ‐Arsiniden‐Komplexvorstufen vom Typ 6 aufzufassen ist.