Zum Mechanismus der Ozonolyse von CH‐Bindungen: SiO 2 ‐Lösungsmitteleinfluß, H/D‐Isotopieeffekt, Zwischenstufen

Die Ozonisierung von trans ‐1,2‐Dimethylcyclohexan ( 1 ) in CFCl 3 ‐Lösung, auf trockenem Kieselgel und in CFCl 3 /SiO 2 ‐Suspension unter sonst gleichen Bedingungen verläuft mit sehr ähnlichen Geschwindigkeiten zu vergleichbaren Produktspektren. In Gegenwart von SiO 2 ist lediglich der Anteil des Retentionsprodukts deutlich höher. Eine Aktivierung von Substrat oder Ozon durch SiO 2 ist damit höchst unwahrscheinlich. Dies wird belegt durch die kinetischen H/D‐Isotopieeffekte an [1‐D 1 ] Trishomobarrelen ( 10b ) und [4,4,8,8‐D 4 ]Spiro[2.5]octan ( 12b ), die in Lösung und auf SiO 2 innerhalb der Fehlergrenzen jeweils gleich groß gefunden wurden. Bei der Ozonisierung von Trishomobarrelen ( 10 ), Trishomobullvalen ( 15 ), Hexahydrobullvalen ( 7 ) und Norcaran ( 20 ) treten Hydrotrioxide als nachweisbare Zwischenstufen auf, die oberhalb −40°C zu Alkoholen und Singulettsauerstoff zerfallen. Insbesondere die sekundären Vertreter aus 7 und 20 sind die ersten ihrer Art, die 1 H‐NMR‐spektroskopisch eindeutig charakterisiert werden konnten.