Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XLII. Die P  S‐Gruppe als Baustein in der heteroanalogen Alkin‐Cyclocotrimerisierung

Bei der Substitution von CO in L n Fe(CO) 2 I ( 1 ) [L n Fe = ( n ‐C 3 F 7 Fe(CO) 2 ] durch die Phosphansulfide SPHR1/2 ( 2a – e ) [R 1 = CH 3 ( a ), C 2 H 5 ( b ), n ‐C 3 H 7 ( c ), t ‐C 4 H 9 ( d ), c ‐C 6 H 11 ( e )] erhält man die S ‐isomeren Komplexe L n Fe(CO)(I) – SPHR1/2 ( 3a – e ). Basenunterstützte HI‐Eliminierung liefert aus 3a, b die η 2 ‐Thiophosphinito‐Komplexe ( 4a, b ), welche als Ausgangspunkte der P S‐heteroanalogen Alkintrimerisierung anzusehen sind. Mit den elektrophilen Alkinen 5x – z reagiert 4b zu den Ferracyclopentadienen ( 6bx – z ) [R 2 CO 2 C 2 H 5 ( x ), CO 2 CH(CH 3 ) 2 ( y ), CO 2 C 6 H 11 ( z )]. Diese verhalten sich gegenüber Alkinen kinetisch labil und gehen mit 5x – z unter CO‐Abspaltung in die bicyclischen Verbindungen 7 bx – z über. Aufgrund von Röntgenstrukturanalysen kristallisieren 3a, 4 b und 6 bz in den monoklinen bzw. triklinen Raumgruppen P 2 1 / n ( 3 a ), C 2/ c ( 4b ) bzw. P 1 ( 6 bz ) mit Z = 4, 8 bzw. 2.