Die Bildung chiraler Mono(η 5 ‐cyclopentadienyl)zirconium(II)‐Komplexe

Die Umsetzung von CpZrCl 3 ( 6 ) mit Allylmagnesiumchlorid liefert Tris(allyl)(η 5 ‐cyclopentadienyl)zirconium ( 7a ). Durch eine Komproportionierung mit 6 wird daraus CpZr(allyl)Cl 2 ( 9a ) zugänglich, dessen Reaktion mit „Butadien‐Magnesium” das (η 3 ‐Allyl)(η 4 ‐butadien)(η 5 ‐cyclopentadienyl)zirconium ( 12a ) in guter Gesamtausbeute ergibt. 12a zeigt dynamische NMR‐Spektren. Es wird daraus eine Aktivierungsbarriere der Automerisierung des Allylliganden von Δ G   10°C ≠= 19 kcal/mol abgeleitet. Die Photolyse von 12a bei tiefer Temperatur liefert 13a . Nach den NMR‐Spektren, insbesondere den 1 H‐NMR‐NOE‐Differenzspektren, unterscheiden sich die Isomeren 12a und 13a durch die relative Anordnung der drei π‐Liganden zueinander. Die Struktur beider Verbindungen leitet sich von einer quadratisch‐pyramidalen Geometrie ab. In 12a öffnen sich beide offenkettigen 4π‐Liganden zur apikalen Cp‐Gruppierung, in 13a öffnen sie sich zur Basis des pyramidalen Gerüstes. 13a lagert sich in einer thermisch induzierten Reaktion zu 12a um (Δ G   10°C ≠= 22 kcal/mol). Zwei chirale Metallkomplex‐Systeme analoger Struktur, (η 4 ‐Butadien)(η 5 ‐cyclopentadienyl)(η 3 ‐1‐methylallyl)zirconium ( 12 b/13 b ) und (η 3 ‐Allyl)‐(η 5 ‐cyclopentadienyl)(η 4 ‐isopren) zirconium ( 12c/13c ), wurden durch analoge Reaktionsfolgen hergestellt. Die Aktivierungsbarrieren der degenerierten Allylumlagerung wie der Isomerisierung sind in der gleichen Größenordnung wie beim Stammsystem 12a/13a .