Premium
d 1 ‐ und d 3 ‐selektive Umsetzungen von schwefelsubstituierten Allyl‐Titan‐Derivaten mit Aldehyden und Ketonen
Author(s) -
Widler Leo,
Weber Theoder,
Seebach Dieter
Publication year - 1985
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19851180405
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , dilithium , deprotonation , organic chemistry , ion
Das durch doppelte Deprotonierung von Allymercaptan erzeugte Dilithium‐Derivat 1a des Thioacrolein‐ (oder 1‐Thiabutadien‐)Dianions wird durch Zusatz einer äquimolaren Menge Chlortriisopropoxytitan zu einem Reagenz 1c , das sich mit Aldehyden und Ketonen praktisch ausschließlich in γ‐Stellung zum Schwefel vereinigt (d 3 ‐Reaktivität, Produkte 2 , Tab. 1, 18 Beispiele). Dasselbe gilt für das 2‐Methyl‐Analoge 4b , welches – in etwas schlechterer Ausbeute – zu über 90% bevorzugt in γ‐Stellung reagiert (Produkte 5 , Tab. 2, 7 Beispiele). Im Gegensatz zu den Dianionderivaten ( 1c, 4b ) reagieren die Mono‐Anionderivate ( 6a , 6b ), die man beim Versetzen von lithiierten Methyl‐ oder Phenyl‐allylsulfid mit Chlortriisopropoxytitan erhält, mit denselben Elektrophilen praktisch vollständig selektiv in α‐Stellung zur RS‐Gruppe (d 1 ‐Reaktivität, Produkte 7 und 8 , Tab. 3, 12 Beispiele). Die Umwandlung der selektiv zugänglichen α‐ und γ‐Addukte in Vinyloxirane, γ‐Hydroxy‐ und ε‐Ketoaldehyd‐Derivate wird diskutiert (Schema 1), und es werden einige Beispiele für die durch Quecksilber(II)‐chlorid assistierte Alkoholyse (CH 3 OH, C 2 H 5 OH) von γ‐Addukten 2 zu 2‐Alkoxytetrahydrofuranen ( 9 , 10 ) beschrieben (Schema 2, Tab. 4). Die „Titanierung” der Li‐Derivate führt nicht nur zu hoher Regioselektivität, sondern auch zu der für Organotitanverbindungen typischen hohen chemische Selektivität (Aldehyd vs. Keton; Addition an Aldehyd‐ oder Ketocarbonylgruppe in Gegenwart von Cyan‐, Nitro‐ oder Iodsubstituenten).