d 1 ‐ und d 3 ‐selektive Umsetzungen von schwefelsubstituierten Allyl‐Titan‐Derivaten mit Aldehyden und Ketonen

Das durch doppelte Deprotonierung von Allymercaptan erzeugte Dilithium‐Derivat 1a des Thioacrolein‐ (oder 1‐Thiabutadien‐)Dianions wird durch Zusatz einer äquimolaren Menge Chlortriisopropoxytitan zu einem Reagenz 1c , das sich mit Aldehyden und Ketonen praktisch ausschließlich in γ‐Stellung zum Schwefel vereinigt (d 3 ‐Reaktivität, Produkte 2 , Tab. 1, 18 Beispiele). Dasselbe gilt für das 2‐Methyl‐Analoge 4b , welches – in etwas schlechterer Ausbeute – zu über 90% bevorzugt in γ‐Stellung reagiert (Produkte 5 , Tab. 2, 7 Beispiele). Im Gegensatz zu den Dianionderivaten ( 1c, 4b ) reagieren die Mono‐Anionderivate ( 6a , 6b ), die man beim Versetzen von lithiierten Methyl‐ oder Phenyl‐allylsulfid mit Chlortriisopropoxytitan erhält, mit denselben Elektrophilen praktisch vollständig selektiv in α‐Stellung zur RS‐Gruppe (d 1 ‐Reaktivität, Produkte 7 und 8 , Tab. 3, 12 Beispiele). Die Umwandlung der selektiv zugänglichen α‐ und γ‐Addukte in Vinyloxirane, γ‐Hydroxy‐ und ε‐Ketoaldehyd‐Derivate wird diskutiert (Schema 1), und es werden einige Beispiele für die durch Quecksilber(II)‐chlorid assistierte Alkoholyse (CH 3 OH, C 2 H 5 OH) von γ‐Addukten 2 zu 2‐Alkoxytetrahydrofuranen ( 9 , 10 ) beschrieben (Schema 2, Tab. 4). Die „Titanierung” der Li‐Derivate führt nicht nur zu hoher Regioselektivität, sondern auch zu der für Organotitanverbindungen typischen hohen chemische Selektivität (Aldehyd vs. Keton; Addition an Aldehyd‐ oder Ketocarbonylgruppe in Gegenwart von Cyan‐, Nitro‐ oder Iodsubstituenten).