Premium
Synthese, Struktur und thermische Umlagerungen des 2,6‐Dicyan‐1,5‐dimethylsemibullvalens
Author(s) -
Quast Helmut,
Christ Josef,
Peters EvaMaria,
Peters Karl,
von Schnering Hans Georg
Publication year - 1985
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19851180332
Subject(s) - chemistry , bicyclic molecule , medicinal chemistry , trimethylsilyl cyanide , steric effects , stereochemistry , organic chemistry , catalysis
Zinkiodid‐katalysierte Addition von Trimethylsilylcyanid an das Bicyclo [3.3.0]octan‐2,6‐dion 9 ergibt das sterisch einheitliche O ‐silylierte Cyanhydrin 10 , das mit Trichlorphosphanoxid in Pyridin zum ungesättigten Dinitril 11 umgesetzt wird. Dessen Bromierung mit N ‐Bromsuccinimid liefert das exo, exo ‐Dibromdinitril 13 . Debromierung von 13 mit Zink/Kupfer ergibt das Dicyansemibullvalen 4a , während die Dehydrobromierung von 13 mit Kalium‐ tert ‐butylat in tert ‐Butylakohol zum Bromdicyansemibullvalen 14 führt. Alle Reaktionen verlaufen sehr glatt und ergeben hohe Ausbeuten. Unter Verwendung von 14 , das als ein Valenztautomeres vorliegt, als Modell eines nicht‐umlagernden Valenztautomeren von 4a wird aus der Signalverbreiterung im 13 C‐NMR‐Spektrum die Aktivierungsbarriere der entarteten Cope‐Umlagerung von 4a zu Δ G 115 ≠ 13 kJ mol −1 bestimmt. Bei 130°C isomerisiert 4a in [D 6 ]Benzol mit k 3.0 10 −5 s −1 zum Cyclooctatetraen 16 . Das Dicyansemibullvalen 4a kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P 2 1 / n (Nr. 14) mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Ausgewählte geometrische Parameter von 4a werden mit denen cyansubstituierter Cyclopropanderivate und anderer Semibullvalene verglichen.