Substituierte Benzobenzvalene und Diazabenzobenzvalene – Synthesen aus Diels‐Alder‐Addukten des Benzvalens und NMR‐Spektroskopie

Die Diels‐Alder‐Additionen von Benzvalen ( 4 ) an 3,5‐Dichlor‐, 3,4,5‐Trichlor‐ und Tetrachlor‐α‐pyron liefern die δ‐Lactone 8 – 10 , welche beim Erhitzen Kohlendioxid abspalten und in die chlorsubstituierten 1,3‐Cyclohexadien‐Derivate 11 – 13 übergehen. Beim Belichten schnüren 7 , 12 und 13 einen Cyclobutenring ab, wobei die zwei stereoisomeren Pentacyclo[4.4.0.0 2,4 .0 3,5 . 7,10 ]dec‐8‐ene 14a , b bzw. ihre Chlorderivate 15a , b und 16a , b entstehen. 14a , b sind zwei neue Mitglieder der (CH) 10 ‐Familie. Erhitzen von 14a , b und 16a , b auf 120°C macht die photochemische Isomerisierung rückgängig. Als 1,3‐Butadien‐Abkömmling ist 13 zur [4 + 2]‐Cycloaddition mit Cyclopropen und 4‐Methyl‐4 H ‐1,2,4‐triazol‐3,5‐dion befähigt. – Mit Kalium‐ tert ‐butoxid in Dimethylsulfoxid gelingt unter Chlorwasserstoffeliminierung die Aromatisierung von 11 – 13 zu den chlorsubstituierten Benzobenzvalenen 19 – 22 . Die Behandlung von 10 mit Natriummethoxid führt zur Bildung des Benzobenzvalencarbonsäure‐methylesters 27 . Verschiedene Oxidationsmittel wandeln die Dihydropyridazine 28 und 30 in die Diazabenzobenzvalene 29 bzw. 31 um. Bei 28 läuft diese Dehydrierung, wahrscheinlich durch eine Säurekatalyse ausgelöst, schon mit Luftsauerstoff ab, der jedoch in erheblichem Ausmaß den Übergang in cis ‐3,4‐Dibenzoyltricyclo[3.1.0.0 2,6 ]hexan ( 32 ) bewirkt. – Die chemischen Verschiebungen der Bicyclo[1.1.0]butan‐Brückenkopf‐CH‐Gruppen des Benzobenzvalens ( 6 ) und seiner Derivate, die im Vergleich zu gewöhnlichen Bicyclo[1.1.0]butan‐Abkömmlingen sehr große Werte aufweisen, werden anhand eines Orbitalwechselwirkungsmodells gedeutet.