Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 10. Metalltemplate zur Synthese carbocyclischer Vier‐ und Sechsringe aus Isonitrilen und Carbenkomplexen

Isonitrile (R NC, R CH 3 , c ‐C 6 H 11 , t ‐C 4 H 9 ) reagieren mit Carbenkomplexen (CO) 5 CrC(OCH 3 )R′ (R′ CH 3 , C 6 H 5 ) unter Insertion der N C‐ in die M C‐Bindung zu kristallin isolierbaren Keteniminkomplexen (CO) 5 Cr(R)N C C(OCH 3 )R′ 2a–f . Letztere sind sehr kondensations‐freudig und dismutieren bei Abwesenheit eines Reaktionspartners zu (CO) 6 Cr und (CO) 4 Cr‐Komplexen 3a–f , die ein 1,2‐Bis(imino)cyclobutan 4 als Chelatligand enthalten. 4 bildet sich in einer Templatreaktion unter bisher unbekannter symmetrischer [2 + 2]‐Dimerisierung des Keteniminliganden. Metallfreies 4 und ein davon abgeleitetes 1,2‐Bis(hydroximino)cyclobutan 5 erhält man durch oxidative Zersetzung von 3 mit H 2 O 2 /OH − oder H 2 NOH. Die Bis(imino)cyclobutan‐Komplexe 3d , e isomerisieren beim Erwärmen zu Bis(imino)tetrahydronaphthalin‐Komplexen 6d , e durch Ringerweiterung des carbocyclischen Vier‐ zum Sechsring unter Einbeziehung des Aromaten. Die Thermolyse von 6e oder 6e ′ gibt ein metallfreies 1,2‐Dihydronaphthalin 7 . Dieses kann in einer „Eintopfsynthese” auch ohne Isolierung der Zwischenstufen 2 , 3 und 6 direkt aus dem Carbenkomplex und dem Isonitril erhalten werden.