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Über das korrespondierende Verhalten von heteroatom‐stabilisierten Carbokationen und dem Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Gleichgewicht
Author(s) -
Daub Jörg,
Lüdemann HansDietrich,
Michna Martin,
Strobl Reinhard M.
Publication year - 1985
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19851180221
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Der Einfluß von Alkoxyiminium‐Substituenten an C‐7 auf die Lage des Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Gleichgewichts 1 ⇄ 2 wird untersucht. Auf Grund der Energetik gibt es Verbindungen, bei denen Temperaturabsenkung eine Verschiebung des Gleichgewichts zum Norcaradien (Δ H ° < 0) ergibt, bei anderen Beispielen ist Δ H ° < 0. Eine p ‐Phenylenbrücke zwischen Kation und Carbocyclus blockiert den Substituenteneffekt. Aus den 1 H‐ und 13 C‐NMR‐Spektren bei verschiedenen Temperaturen wurden thermodynamische Daten ermittelt und mit den durch 19 F‐NMR bestimmten σ R ‐Konstanten korreliert. Durch Extrapolation konnte die Enthalpiedifferenz des unsubstituierten Cycloheptatriens und Norcaradiens zu 9.3 kcal/mol abgeschätzt werden.