Über das korrespondierende Verhalten von heteroatom‐stabilisierten Carbokationen und dem Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Gleichgewicht

Der Einfluß von Alkoxyiminium‐Substituenten an C‐7 auf die Lage des Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Gleichgewichts 1 ⇄ 2 wird untersucht. Auf Grund der Energetik gibt es Verbindungen, bei denen Temperaturabsenkung eine Verschiebung des Gleichgewichts zum Norcaradien (Δ H ° < 0) ergibt, bei anderen Beispielen ist Δ H ° < 0. Eine p ‐Phenylenbrücke zwischen Kation und Carbocyclus blockiert den Substituenteneffekt. Aus den 1 H‐ und 13 C‐NMR‐Spektren bei verschiedenen Temperaturen wurden thermodynamische Daten ermittelt und mit den durch 19 F‐NMR bestimmten σ R ‐Konstanten korreliert. Durch Extrapolation konnte die Enthalpiedifferenz des unsubstituierten Cycloheptatriens und Norcaradiens zu 9.3 kcal/mol abgeschätzt werden.