Zur Lewis‐Acidität von Nickel(0), I. Methyllithium‐Komplexe von Nickel(0)

Es wird über die Synthese und Eigenschaften der Methyllithium‐Komplexe von Nickel(0) (n‐Donor) m (LiCH 3 )Ni 0 (π‐Ligand) nWir bezeichnen mit π‐ Liganden solche Liganden, die als π‐Akzeptoren mit einem Übergangsmetallatom dπpπoder dπdπ‐Rückbindungen auszubilden vermögen (Alkene, CO, auch Phosphane); n ‐ Donoren solche Liganden, die als „harte Basen” (Ether, Amine) über ihre freien Elektronenpaare vornehmlich Hauptgruppenmetall‐Ionen, d.h. „harte Säuren” komplexieren; σ‐ Donoren solche Liganden, die — ohne über Akzeptororbitale zu verfügen — entweder polare Bindungen enthalten und Mehrzentrenbindungen eingehen können (Metallalkyle und ‐hydride) oder ein freies Elektronenpaar bereitstellen (Carbanionen, Phosphorane, Hydrid‐Ion), wobei σ‐Bindungen zu einem niederwertigen Übergangsmetallatom ausgebildet werden. ( 1a – c , 16a – c , 20a – c ) mit Chelataminen oder THF als n‐Donoren und CDT Abkürzungen: CDT = trans , trans , trans ‐l,5,9‐Cyclooctadien; COT = Cyclooctatetraen; PMDTA = Pentamethyldiethylentriamin; TMEDA = Tetramethylethylendiamin; MA   + A= Alkalimetall‐ bzw. quartäres Ammonium‐Kation. , Ethen oder CO als π‐Liganden berichtet. Die Struktur von (PMDTA)(LiCH 3 )Ni(C 2 H 4 ) 2 ( 1b ) wurde röntgenographisch bestimmt. — In diesen at‐Komplexen ist eine carbanionische Methylgruppe über eine σ‐Bindung an ein Nickelatom gebunden, dessen Akzeptorstärke von den π‐Liganden abhängt. Chemische und spektroskopische Eigenschaften der Komplexe lassen für CDT oder Ethen als π‐Liganden auf vergleichsweise polare, für den CDT‐Komplex in Lösung dazu thermolabile NiCH 3 ‐Bindungen schließen, während für den Carbonyl‐Komplex aufgrund von 13 C‐NMR‐Daten eine überwiegend kovalente NiCH 3 ‐Bindung anzunehmen ist. Die Befunde stehen mit folgender Reihe zunehmender Akzeptorstärke im Einklang: Ni(CDT) < Ni(C 2 H 4 ) 2 < Ni(CO) 3 .