Phosphansubstituierte Chelatliganden, X. Bindungs‐ und Stereoisomerie tertiärer 1‐(Phosphino)thioformamide. Kristallstruktur von S ‐Methyl‐1‐(diphenylthiophosphoryl)‐ N ‐methylthioformimidat, Ph 2 P(S)C(NMe)SMe

Die tertiären 1‐(Phosphino)thioformamide, Ph 2 PC(S)NR 1 R 2 ( 1 : R 1 = R 2 = Me; 2 : R 1 = Me, R 2 = Ph), werden durch Umsetzung von N , N ‐disubstituierten Thiocarbamoylchloriden mit Alkaliphosphiden dargestellt. Die bindungsisomeren 1‐(Phosphino)thioformimidate, Ph 2 PC‐(NR 1 )SR 2 ( 3 : R 1 = R 2 = Me; 4 : R 1 = Me, R 2 = Et; 5 : R 1 = Ph, R 2 = Me), erhält man durch Alkylierung sekundärer Thioamide. Schwefelung von 1 – 5 in siedendem Benzol ergibt die entsprechenden P = S‐Derivate 6 – 10 . Die cis ‐ und trans ‐ständigen N ‐Alkylgruppen lassen sich NMR‐spektroskopisch nach der chemischen Verschiebung und Phosphorkopplung zuordnen; die Lage des cis ‐P Alkylsignals wird stark vom Bindungszustand des Phosphors beeinflußt. Die Verbindungen 2 – 5 nehmen einheitlich die Z ‐Konfiguration ein. Die Phosphansulfide 7 – 10 liegen in Lösung als E / Z ‐Isomerengemisch vor, wobei in der Regel die Z ‐Konfiguration bevorzugt wird. Die freien Aktivierungsenthalpien Δ G ≠ der E / Z ‐Isomerisierung betragen 70–90 kJ · mol −1 ; die niedrigste Rotationsbarriere wird beim Phosphansulfid 6 ( T c ∽ 20°C) beobachtet. Ph 2 P(S)C‐(NMe)SMe ( 8 ) kristallisiert monoklin ( P 2 1 / n , Z = 4). Das Molekül nimmt die Z sp ‐Konfiguration mit synclinal zur C1S2‐Bindung angeordneter P = S1‐Gruppe ein.