Synthesen unsymmetrischer Methyl/Phenylcarbodiphosphorane durch Aufbau oder Umlagerung

Das durch doppelte Quartärsalz‐Bildung aus CH 3 OSO 2 F und 1,2‐Bis(diphenylphosphino)benzol ( 6 ) erhaltene 1,2‐C 6 H 4 (PPh 2 Me ⊕ SO 3 F ⊖ ) 2 ( 8 ) ergibt bei der Umylidierung mit überschüssigem Et 3 P=CHMe als unerwartetes Umlagerungsprodukt Methylpentaphenylcarbodiphosphoran, MePh 2 P=C=PPh 3 ( 1 ). Für diese Isomerisierung eines Doppelylids 5 in das Carbodiphosphoran 1 (das auch durch gezielte Synthese aus Ph 2 PCH=PPh 3 ( 2 ) über [MePh 2 PCHPPh 3 ] ⊕ I ⊖ ( 3 ) zugänglich ist), wird ein Mechanismus vorgeschlagen. — Die beiden übrigen unsymmetrischen Methyl/Phenylcarbodiphosphorane Me 2 PhP=C=PPh 3 ( 11 ) und Me 3 P=C=PPh 3 ( 13 ) sind aus [Ph 3 PCH 2 Br] ⊕ Br ⊖ ( 9 ) und PPhMe 2 bzw. PMe 3 und nachfolgende Dehydrohalogenierung der Doppelquartärsalze ( 10 bzw. 12 ) erhältlich. Ihre NMR‐Daten sind stetig nach dem Me/Ph‐Substitutionsgrad abgestuft.