Kinetische und mechanistische Untersuchungen von Übergangsmetall‐Komplex‐Reaktionen, XV. Übergangsmetall‐Schwefelylid‐Komplexe, XX. Reaktionskinetischer Nachweis von [(CO) 5 Cr=CH 2 ] bei der Umsetzung von Pentacarbonyl[(dimethyloxosulfonio)methanid]‐chrom(0) mit tertiären Phosphanen

Pentacarbonyl[(dimethyloxosulfonio)methanid]chrom(0), (CO) 5 Cr[CH 2 S(O)Me 2 ] ( 1 ), reagiert mit tertiären Phosphanen PR 3 ( 2 ) (R = Ph, C 6 H 4 OMe‐( p ), C 6 H 4 Me‐( p ), C 6 H 4 Cl‐( p )) nach dem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung zu Pentacarbonyl(phosphorylid)chrom(0)‐Komplexen, (CO) 5 Cr[CH 2 PR 3 ] ( 3 ), und Dimethylsulfoxid. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Art des Phosphans unabhängig. Die Aktivierungsparameter für die Reaktion in 1,1,2‐Trichlorethan im Temperaturbereich von 39.6–68.0°C sind Δ H ≠ = 28.1 kcal · mol −1 und Δ S ≠ = 12.7 cal · mol −1 . K −1 . Die Reaktion wird durch irreversible Dissoziation von OSMe 2 vom Komplex 1 eingeleitet. An das Carbenkohlenstoffatom des resultierenden Pentacarbonylmethylenchroms, [(CO) 5 Cr=CH 2 ], addiert sich dann 2 in einem raschen Folgeschritt unter Bildung von 3. Ein Mechanismus über einen geschwindigkeitsbestimmenden Cr‐CH 2 ‐Bindungsbruch kann ausgeschlossen werden. Diese Ergebnisse sind der erste Nachweis eines neutralen elektrophilen Carbonylmethylen‐Komplexes.