Eine oxidative Etherspaltung mit p ‐Nitroperbenzoesäure

p ‐Nitroperbenzoesäure reagiert mit Alkylethern ( 1a , 2a ) in Chloroform selektiv an einer C‐H‐Bindung in α‐Position zum Ethersauerstoff zu Halbacetalen, die in Aldehyde und Alkohole zerfallen. Diese ergeben dabei Carbonsäuren. Bei 3a , 4a mit sekundären Alkoxyresten entstehen über Ketone Folgeprodukte der Baeyer‐Villiger‐Oxidation. Kinetische Messungen mit substituierten Benzylmethylethern ergeben eine Hammett‐Reaktionskonstante ρ = −0.9, welche in Einklang mit der beobachteten relativ geringen Differenzierung zwischen Angriff an sekundären und tertiären C‐H‐Bindungen steht. Die Ergebnisse werden mit entsprechenden Hydroxylierungen von Alkanen sowie mit Monooxygenasen‐Reaktionen verglichen und sprechen für oxenoide Übergangszustände. Radikalisch verlaufende Reaktionen wie bei einigen Alkanen werden kaum beobachtet, wie die geringfügige Bildung von Nitrobenzol (≤10%) zeigt. 13 C‐NMR‐Verschiebungen von verschiedenen Ethern und Oxidationsprodukten werden angegeben.