Gasphasenchemie metastabiler Thiophen‐Radikalkationen

Die unimolekulare Acetylen‐Eliminierung aus den metastabilen Molekül‐Ionen des Thiophens ( 1 ) wird durch eine Kombination von MINDO/3‐Rechnungen und 13 C‐ und D‐Markierung analysiert. Es wird gezeigt, daß Ionen mit einer Lebensdauer von ca. 10 −5.5 s nur untergeordnet zu einem direkten Zerfall befähigt sind: 1.2% für die C 2 H 2 ‐Abspaltung aus der C‐α/C‐β‐ und 4.1% für die aus der C‐β/C‐β‐Position. Mehr als 94% der metastabilen Ionen erleiden vor ihrem Zerfall eine Isomerisierung, die zu 64.5% über das tricyclische Radikalkation 12 verläuft. Die Umlagerung über das pyramidale Ion 11 oder in Form einer „Merry‐go‐round”‐Isomerisierung über 13 findet zu 30.2% statt. Bei kürzeren Zerfallszeiten ( t ≈ 10 −6.5 s) ändert sich das Verhalten von 1 nicht wesentlich. In Übereinstimmung mit den kinetischen Untersuchungen von Butler und Baer 8 ) belegen sowohl unsere Stoßaktivierungsuntersuchung als auch die MINDO/3‐Analyse, daß den resultierenden C 2 H 2 S +. ‐Ionen die Struktur eines Thioketen‐Radikalkations ( 18 ) und nicht des isomeren Mercaptoacetylens ( 21 ) zukommt. Der Verlust von deuteriertem bzw. 13 C‐markiertem Acetylen ist mit einem kinetischen Isotopieeffekt verknüpft. — Die Synthesen der verschiedenen Isotopomeren werden beschrieben.