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Radikalkettenreaktionen mit Maleinsäureanhydriden — Zur kontrathermodynamischen Stereoselektivität
Author(s) -
Giese Bernd,
Kretzschmar Gerhard
Publication year - 1984
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19841171103
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , medicinal chemistry
Die Reaktion von Cyclohexylquecksilberchlorid mit NaBH 4 und den Alkenen 1a – g liefert in einer Radikalkettenreaktion die Produkte 3 , 4 und 6 in 60‐ bis 84proz. Ausbeuten (s. Tab. 1). Wegen der sterischen Effekte der Substituenten Z erfolgt der Angriff der Radikale zu mindestens 97% am unsubstituierten C‐Atom der Maleinsäureanhydride 1c – g . Allein das Fluormaleinsäureanhydrid 1b wird bevorzugt am substituierten C‐Atom durch Cyclohexyl‐Radikale angegriffen. Die Ursache für diese umgekehrte Regioselektivität liegt in der geringen Raumerfüllung und dem elektronenspendenden Effekt des Fluoratoms. Die H‐Übertragung auf die Radikale 2 erfolgt überwiegend von der anti ‐Seite (s. Abb. 1), so daß die thermodynamisch instabileren cis ‐Verbindungen 3 als Hauptprodukte entstehen. Diese „kontrathermodynamische” Stereoselektivität liegt zwischen 2.3 und 19 (s. Tab. 1).