Versuche zur Regio‐ und Stereoselektivität der radikalischen Chlorierung von Cycloalkanen mit verschiedenen Halogenüberträgern und Wirt‐Gast‐Komplexen 1)

Die Regioselektivität der Umsetzung von trans ‐1,4‐Dimethylcyclohexan ( 1 ) mit (Dichloriod)benzol ( D ), den meisten p ‐substituierten D ‐Derivaten wie auch mit Chlor in Schwefelkohlenstoff ist z. B. durch R s t = 10 charakterisiert, während mit o ‐substituierten D ‐Verbindungen wie auch mit D (R = H) in Eisessig oder Wasser zwar ebenfalls genügend Umsatz, jedoch R s t = 5 beobachtet wird. Tertiäre Cyclohexyl‐Radikale werden mit D (R = H) überwiegend von der axialen Seite chloriert; o ‐Substitution in D oder der Ersatz von CCl 4 durch CS 2 oder Benzol führt zur Herabsetzung der Stereoselektivität. Chlorierungen mit Iodphenylderivaten, welche an eine Steroidmatrix gebunden sind, ergeben keine signifikante Änderung der Regioselektivität, ebenso Reaktionen in Gegenwart von neu synthetisierten Azacyclophan‐Salzen in Wasser, obwohl diese die verwendeten Kohlenwasserstoffe komplexieren und z. B. bei Tetralin die Hydrolyse der gebildeten Chloride weitgehend inhibieren. Dagegen läßt sich mit α‐Cyclodextrin durch Komplexierung von 1 eine überwiegende Chlorierung an den primären C–H‐Bindungen erreichen. Die Synthesen und 13 C‐NMR‐Verschiebungen der Azacyclophane werden beschrieben.