Synthese und Struktur von 2,6‐Dicyanbicyclo[3.3.1]nona‐2,6‐dienen und 2,6‐Dicyanbarbaralanen

Zinkiodid‐katalysierte Addition von Trimethylsilylcyanid an Bicyclo[3.3.1]nonan‐2,6‐dion ( 5 ) ergibt das sterisch einheitliche O ‐silylierte Cyanhydrin 9 , das mit Trichlorphosphanoxid in Pyridin zum ungesättigten Dinitril 7c umgesetzt wird. Je nach N ‐Bromsuccinimid‐Menge entsteht bei der Bromierung des Dinitrils 7c ein Gemisch aus Monobrom‐ ( 10 ) und Dibromdinitril 7d oder reines Dibromdinitril 7d . Das Monobromdinitril 10 wird durch eine konzertierte Dehydrobromierung mit Natriummethanolat in Methanol in das 2,6‐Dicyanbarbaralan ( 8c ) übergeführt. Dieses bildet sich fast quantitativ durch Debromierung des Dibromdinitrils 7d mit Zink/Kupfer, während die Dehydrobromierung von 7d mit Natriummethanolat in Methanol 4‐Brom‐2,6‐dicyanbarbaralan ( 12 ) ergibt. Alle Reaktionen verlaufen sehr glatt und mit hohen Ausbeuten. Durch Röntgenstrukturbestimmung der Dinitrile 7c , d und 10 sowie des 4‐Brom‐2,6‐dicyanbarbaralans ( 12 ) wurden die exo ‐Konfiguration der Bromatome von 7d und 10 und erstmal geometrische Parameter von Bicyclo[3.3.1]nona‐2,6‐dienen und einem Barbaralan ermittelt.