Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XXXVII. Untersuchungen zur Reaktivität und zum Zerfall instabiler Oxaphosphamanganacyclopentane

Die thermisch labilen fünfgliedrigen Metallacyclen (OC) 4 MnPPh 2 OCHR 1 CHR 2 ( 3a – c ) [R 1 = H: R 2 = H ( a ), CH 3 ( b ); R 1 = CH 3 : R 2 = H ( c )] erhält man durch reduktive Cycloeliminierung von (OC) 4 BrMnPPh 2 OCHR 1 CHR 2 Cl ( 2a – c ) mit Natriumamalgam bei 0 °C in Ether. Nach kinetischen Untersuchungen folgt der Zerfall von 3a – c in [(OC) 4 MnOPPh 2 ] 2 ( 4 ) und Ethen bzw. Propen dem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Für die abnehmende Stabilität in der Reihe 3b > 3a > 3c sprechen die abgeschätzten Aktivierungsparameter δ H * δ S * und δ G * . Die Einwirkung von CO oder HBr auf 3a liefert den Phosphanoxid‐Komplex (OC) 5 MnP(Ph) 2 O ( 5 ) bzw. (OC) 4 BrMnPPh 2 OH ( 6 ). Schwefeldioxid wird glatt in die Mn – C‐s̀‐Bindung von 3a – c unter Bildung der stabilen cyclischen Sulfinato‐ S ‐Komplexe (OC) 1 MnPPh 2 OCHR 1 CHR 2 SO 2 ( 7a – c ) eingeschoben.