Naphtho[ b ]cycloheptatrienyliden – ein Carben der Tropyliden‐Reihe mit neuartigen Eigenschaften

Naptho[ b ]tropyliden ( 3 ) besitzt ein [15]Annulen‐Gerüst. Es kann durch Blitzthermolyse des Natriumsalzes des Naphthotropon‐tosylhydrazons 4 ′ in der Gasphase erzeugt werden. Hierbei werden 1‐ und 2‐Methylanthracen ( 11 und 12 ) gebildet. Als entscheidender Schritt läft dabei eine Carben‐Carben‐Umlagerung zum Anthrylcarben 6 bzw. 10 ab. Die Reaktion selbst ist positionsselektiv. Als Zwischenstufen dürften die Bicyclen 5 und 7 auftreten. In kondensierter Phase reagiert 3 mit Olefinen unter Bildung von Cycloadditionsprodukten 16 und Insertionsprodukten 17 . Die Cycloaddition über das intermediäre Anthrylcarben 6 zu 18 verläuft lediglich als Nebenreaktion. Der in einer Carben‐Carben‐Umlagerung gebildete Bicyclus 5 konnte durch Diene zu 21 abgefangen werden. Nicht‐stereospezifische Cycloaddition, Allylinsertion sowie Konkurrenzexperimente mit Olefin/Dien‐Gemischen legen für 3 ein Gleichgewichtsgemisch Singulett‐ 3 ⇄ Triplett‐ 3 ⇄ Bicyclus 5 nahe.