Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XLIV. 4‐Diazomethyl‐4 H ‐pyrane durch elektrophile Diazoalkansubstitution

Elektrophile Diazoalkansubstitution der (Diazomethyl)phosphorylverbindungen 3a – e mit dem Pyrylium‐tetrafluoroborat 2 liefert die 4‐[Diazo(phosphoryl)methyl]‐4 H ‐pyrane 4a – e . Entsprechende Reaktionen der Pyrylium‐perchlorate 1a – j mit 3a führen je nach Substitutionsmuster zu Gemischen aus 4‐(Diazomethyl)‐ und 4‐Methylen‐4 H ‐pyranen ( 6f,i,j/7f,i,j ) oder aber zur Bildung nur eines der beiden Produkte ( 6a,c,d,g,h bzw. 7b,e ). Mit μ‐Allylpalladium‐chlorid werden die 4‐(Diazomethyl)‐4 H ‐pyrane 6a,d und f – j bei völliger Unterdrückung der Ringerweiterung zum Valenztautomerensystem 13 ⇄ 14 in die Methylen‐4 H ‐pyrane 7a,d und f – j umgewandelt. Die Methylenverbindungen 7 sind durch Protonierung mit Perchlorsäure zu den Pyryliumsalzen 15a – e sowie durch Insertionsreaktion mit 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion zu den Urazolen 17a – e charakterisiert.