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1‐Cyanalkyliden‐substituierte 1,3‐Dithietanone als Cyanthioketen‐Äquivalente. Umsetzung zu 1,3,5‐Dithiazin‐4‐onen und 2‐Azetidinthionen
Author(s) -
Schaumann Ernst,
Wriede Ulrich,
Adiwidjaja Gunadi
Publication year - 1984
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19841170614
Subject(s) - chemistry , thioamide , medicinal chemistry , stereochemistry
Die Thiolyse der 3,3‐Dichloracrylonitrile 1 führt zu Dithiolaten 3 , die sich zu Keten‐dithioacetalen 5 alkylieren oder mit Phosgen zu den Titelverbindungen 8 acylieren lassen. Das über die [2 + 2]‐Cycloreversion von 8c gebildete tert ‐Butyl(cyan)thioketen ( 9c ) erwies sich als sehr instabil. Das Dithietanon 8c läßt sich in der Umsetzung mit Dimethylamin oder Aminoazirinen 28 jedoch direkt als Thioketen‐Äquivalent verwenden, wobei die Thioamide 12b, 33, 34 und das 3‐Thiazolin 30 resultieren. Bei Zugabe von Azomethinen 17 oder 2‐Thiazolinen 24 zu 8c werden über nucleophilen Angriff an C‐2 des Vierrings 1,3,5‐Dithiazin‐4‐on‐Derivate 19 bzw. 25 gebildet. Die Konstitution von 19e wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen. Bei Anwesenheit eines elektronenreichen 6‐Aryl‐Substituenten spalten die Heterocyclen 19 leicht Carbonoxidsulfid ab und geben die 2‐Azetidinthione 21d – f, h , die sich als [2 + 2]‐Cycloaddukte des Thioketens 9c mit Azomethinen auffassen lassen. In der Wärme reagieren 8c und das 2‐Thiazolin 24b zum Bicyclus 27 , dessen Konstitution sich aus einer Röntgenstrukturanalyse ergab.