Premium
Anodische Oxidation von Organoborverbindungen
Author(s) -
Schlegel Günter,
Schäfer Hans J.
Publication year - 1984
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19841170412
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , polymer chemistry , tetrahydrofuran , organic chemistry , solvent
Organoborane werden durch Nucleophile in leichter oxidierbare Borate übergeführt und die Alkylreste durch anodische Oxidation dimerisiert. Die Oxidationspotentiale ( E p ) der Borate werden stark vom komplexierenden Nucleophil beeinflußt, z. B. E p = +0.37V (gKE) mit OH − oder + 1.65 V mit Tetrahydrofuran. Mit Trioctylboran ( 5 ) werden die Dimerenausbeuten ( 10 ) durch Variation von Elektrodenmaterial und Elektrolyt optimiert. An der Platinanode in KOH‐Methanol/Tetrahydrofuran liegen die Ausbeuten für acyclische Alkylreste um 80%, die für Cycloalkane niedriger. Sie übertreffen die der Kolbe‐Elektrolyse oder der Oxidation mit neutralem Wasserstoffperoxid und sind denen bei der Oxidation mit Silbernitrat vergleichbar. – Die selektive Darstellung unsymmetrischer Produkte aus Boraten mit unterschiedlichen Alkylresten gelingt nicht; die Dimerisierung verläuft wahrscheinlich über freie Radikale, die statistisch kuppeln. Gute Ausbeuten an unsymmetrischen Kupplungsprodukten werden jedoch erzielt, wenn ein Olefin im Überschuß eingesetzt wird. Mit chlor‐, ether‐, ester‐ und arylsubstituierten Alkylresten erhält man Dimere mit 21 – 66% Ausbeute. Mit Bromiden gelingt die Kupplung schlecht, mit Nitrilen überhaupt nicht.