Cyclophane, XXI 1) . Über das chemische Verhalten von [8]Paracyclophan: Reaktionen des Benzolrings

Präparative Mengen von [8]Paracyclophan ( 1b ) lassen sich durch Wolff‐Kishner ‐Reduktion von [8]Paracyclophan‐3,6‐dion ( 9 ) gewinnen. Nach einer ausführlichen Diskussion der 1 H‐ und 13 C‐NMR‐Spektren von 1b , wird sein Verhalten in Substitutions‐ und Additionsreaktionen beschrieben. Die Bromierung in Gegenwart von Eisen(III)‐bromid liefert die [8]Metacyclophane 17 , 21 und 24 sowie die ringgeöffneten Bromide 16 und 19 . Durch Dehalogenierung mit Lithiumamalgam läßt sich aus 24 das überbrückte Dehydrobenzol 23 erzeugen, das von Furan zu dem Addukt 22 abgefangen wird. Unter dem Einfluß von Chlorwasserstoff/Aluminiumtrichlorid isomerisiert 1b zu [8]Metacyclophan ( 15 ), das zu Benzocyclodecen ( 18 ) weiter isomerisiert. Die Friedel‐Crafts ‐Acylierung von 1b mit Phthalsäureanhydrid führt zu der meta ‐überbrückten Ketocarbonsäure 25 . In einer intramolekularen elektrophilen Substitutionsreaktion reagiert das Ditosylat 27 bei der Acetolyse oder Thermolyse zu 2a,3,4,4a‐Tetrahydropyracen ( 31 ). Die katalytische Hydrierung von 1b über Platin erfolgt in Ethylacetat bis zur Stufe des Monoolefins 32 , in Eisessig bis zum gesättigten Kohlenwasserstoff 10 . Das Olefin 32 entsteht neben den beiden Dienen 33 und 34 auch bei der Birch ‐Reduktion von 1b ; beim Erwärmen in Gegenwart von Tetracyanethylen rearomatisieren 33 und 34 . Mit Perfluor‐2‐butin und Dicyanacetylen ( 35 , R = CF 3 und CN) reagiert 1b zu den Diels‐Alder ‐Addukten 37a und b , während die Reaktion mit Tetracyanethylen nur bis zu dem π‐Komplex 36 gelangt. Addukt 37a photoisomerisiert bei Bestrahlung in Gegenwart von Aceton zu dem überbrückten Semibullvalen 39 , während 1b bei direkter Bestrahlung polymerisiert.