Phosphorylierte Enole, Lactone und Alkohole als Reaktionsprodukte bifunktioneller Acylphosphane und deren Oxide

Bifunktionelle Acylphosphane des Typs Ph 2 P–C(O)–[CR 2 ] n –C(O)–PPh 2 ( 2a – i ) erhält man aus den Säurechloriden ClC(O) – [CR 2 ] n – C(O)Cl ( 1a – i ) und (CH 3 ) 3 Si – PPh 2 . 2d (n = 2) und 1c , e – i (n = 1, 3 – 6) lassen sich mit molekularem Sauerstoff oder durch Umsetzung mit CH 3 OPPh 2 zu den Phosphanoxiden Ph 2 (O)P – C(O) – [CR 2 ] n – C(O) – P(O)Ph 2 ( 3c – i ) überführen, 3a , b sind nicht zugänglich. Bei einer mittleren Kettenlänge bevorzugen die instabilen Phosphanoxide, wie am Beispiel von 3f gezeigt, intramolekulare Cyclisierung, wobei intermediär gebildetes 4f unter Abspaltung von HP(O)Ph 2 in das ungesättigte Lacton 5f übergeht. Bei einer Kettenlänge von n = 4 – 6 erhält man die bifunktionellen tetraphosphorylierten Alkohole 6g – i entweder durch Oxidation von 2g, h bei gleichzeitiger Anwesenheit von HP(O)Ph 2 oder durch Reaktion von 3h, i mit HP(O)Ph 2 . In Lösung zerfallen 6g – i in die Oxide 3g – i und HP(O)Ph 2 , abhängig von elektronischen und sterischen Faktoren. Dies konnte am Beispiel des mono‐ und bifunktionellen Alkohols 9 und 7i bewiesen werden. Die Hydrolyse von 3c liefert das Enol 11c .