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N ‐Chlorierung und Dehydrochlorierung arylsubstituierter Piperidine, 3‐Azabicyclo[3.3.1]nonane und 3,7‐Diazabicyclo[3.3.1]nonane. Synthese des ersten 3,7‐Diazanoradamantans
Author(s) -
Quast Helmut,
Müller Bodo
Publication year - 1983
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19831161216
Subject(s) - chemistry , nonane , medicinal chemistry , piperidine , stereochemistry
Durch N ‐Chlorierung mit tert ‐Butylhypochlorit wurden die N ‐Chlorpiperidin‐Derivate 4b – 6b , 7 und 8 erhalten. Während 4b und 8 zur Dehydrochlorierung Kaliumhydroxid bzw. Kalium‐ tert ‐butylat benötigten, eliminierten 5b und 7 bereits in Abwesenheit von Basen bei 2025°C, 6b in siedendem Chlorbenzol Chlorwasserstoff. Aus dem N ‐Chlorpiperidin 4b und den N ‐Chlor‐3‐azabicyclo[3.3.1]nonanen 5b , 6b entstanden das erwartete Tetrahydropyridin 9 bzw. die bicyclischen Iminiumchloride 10 · HCl und 11 · HCl, die in die freien Basen 10 und 11 übergeführt wurden. Dagegen wurde das 3,7‐Diazabicyclo[3.3.1]nonan‐Gerüst der N , N ′‐Dichlorverbindung 8 bei der Dehydrochlorierung zum 2,6‐Bis(4‐methylphenyl)pyridin ( 15 ) abgebaut. Die spontane Dehydrochlorierung des 3‐Chlor‐3,7‐diazabicyclo[3.3.1]nonans 7 führte überraschend zu dem stark gespannten 3,7‐Diazanoradamantan 12 . Dessen Struktur wurde bewiesen durch Hochfeld‐ 1 H‐ und 13 C‐NMR‐Spektren sowie Kern‐Overhauser‐Differenz‐Spektroskopie und die Temperaturabhängigkeit der 1 H‐ und 13 C‐NMR‐Spektren infolge langsamer Rotation der 4‐Methylphenylgruppen. Die Rotationsbarriere der 1,3‐diaxialen 4‐Methylphenylgruppen an C‐6,8 betrug Δ G 247 ≠ = 50 ± 1 kJ · mol −1 .