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Gehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, 18. Synthese und dynamisches Verhalten von Tricarbonyl(η‐dien)‐(trimethylphosphan)chrom(0) und Tricarbonyl(η‐dien)‐(trimethylphosphit)chrom(0)
Author(s) -
Kotzian Michael,
Kreiter Cornelius G.,
Michael Günther,
Özkar Saim
Publication year - 1983
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19831161113
Subject(s) - chemistry , trigonal crystal system , stereochemistry , medicinal chemistry , crystal structure , crystallography
Die Bestrahlung von Cr(CO) 5 [P(CH 3 ) 3 ] oder Cr(CO) 5 [P(OCH 3 ) 3 ] in Gegenwart von 1,3‐Butadien ( 1 ), trans ‐1,3‐Pentadien ( 2 ), 2‐Methyl‐1,3‐butadien ( 3 ), trans, trans ‐2,4‐Hexadien ( 4 ), 2‐Methyl‐1,3‐pentadien ( 5 ) und 2‐Ethyl‐1,3‐butadien ( 6 ) liefert in guten Ausbeuten Cr(CO) 3 ‐L(η 4 ‐dien)‐Komplexe (LP(CH) 3 ) 3 1A – 6A ; LP(OCH 3 ) 3 1B – 6B ). Die Konfiguration dieser Komplexe wurde durch IR‐ und NMR‐Spektroskopie ( 1 H, 13 C, 31 P) bestimmt. Cr(CO) 3 ‐[P(OCH 3 ) 3 ](η 4 ‐1,3‐pentadien) ( 2B ) und Cr(CO) 3 )[P(OCH 3 ) 3 ](η 4 ‐2,4‐hexadien) ( 4B ) fallen als Gemisch der beiden möglichen facialen Stereoisomeren a und f an. Die übrigen Komplexe bevorzugen nur die a ‐Form. 2B und 4B zeigen zwei verschiedene, intramolekulare, gehinderte Ligandbewegungen: Isomerisierung der a ‐ und f ‐Formen und Carbonylaustausch. Der Carbonylaustausch wird auch bei allen übrigen Komplexen beobachtet. Die Aktivierungsbarrieren dieser Bewegungen liegen bei 40 bzw. 50 kJ. mol −1 . Übergangszustände mit trigonal‐prismatischer Geometrie sind geeignete Modelle, um diese Bewegungen zu erklären.