Gehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, 18. Synthese und dynamisches Verhalten von Tricarbonyl(η‐dien)‐(trimethylphosphan)chrom(0) und Tricarbonyl(η‐dien)‐(trimethylphosphit)chrom(0)

Die Bestrahlung von Cr(CO) 5 [P(CH 3 ) 3 ] oder Cr(CO) 5 [P(OCH 3 ) 3 ] in Gegenwart von 1,3‐Butadien ( 1 ), trans ‐1,3‐Pentadien ( 2 ), 2‐Methyl‐1,3‐butadien ( 3 ), trans, trans ‐2,4‐Hexadien ( 4 ), 2‐Methyl‐1,3‐pentadien ( 5 ) und 2‐Ethyl‐1,3‐butadien ( 6 ) liefert in guten Ausbeuten Cr(CO) 3 ‐L(η 4 ‐dien)‐Komplexe (LP(CH) 3 ) 3 1A – 6A ; LP(OCH 3 ) 3 1B – 6B ). Die Konfiguration dieser Komplexe wurde durch IR‐ und NMR‐Spektroskopie ( 1 H, 13 C, 31 P) bestimmt. Cr(CO) 3 ‐[P(OCH 3 ) 3 ](η 4 ‐1,3‐pentadien) ( 2B ) und Cr(CO) 3 )[P(OCH 3 ) 3 ](η 4 ‐2,4‐hexadien) ( 4B ) fallen als Gemisch der beiden möglichen facialen Stereoisomeren a und f an. Die übrigen Komplexe bevorzugen nur die a ‐Form. 2B und 4B zeigen zwei verschiedene, intramolekulare, gehinderte Ligandbewegungen: Isomerisierung der a ‐ und f ‐Formen und Carbonylaustausch. Der Carbonylaustausch wird auch bei allen übrigen Komplexen beobachtet. Die Aktivierungsbarrieren dieser Bewegungen liegen bei 40 bzw. 50 kJ. mol −1 . Übergangszustände mit trigonal‐prismatischer Geometrie sind geeignete Modelle, um diese Bewegungen zu erklären.