Premium
1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 90. Diphenylnitrilimin und substituierte Butadiene; Substituenteneffekte und Geschwindigkeit der Cycloaddition
Author(s) -
Fliege Werner,
Huisgen Rolf,
Kolbeck Winfried,
Weberndörfer Volkmar
Publication year - 1983
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19831161018
Subject(s) - chemistry , cycloaddition , substituent , steric effects , electrophile , nucleophile , double bond , medicinal chemistry , stereochemistry , organic chemistry , catalysis
1‐Substituierte Butadiene nehmen Diphenylnitrilimin ( 2 ) nicht an der 1,2‐, sondern nur an der 3,4‐Doppelbindung auf; aus der regiospezifischen Cycloaddition gehen 5‐substituierte 1,3‐Diphenyl‐2‐pyrazoline hervor. In den relativen Additionsgeschwindigkeiten, in Konkurrenzversuchen gemessen, kommt die von sterischen Faktoren befreite, elektronische Fernwirkung des trans ‐1‐Substituenten zur Geltung. Im Einklang mit dem störungstheoretischen Modell findet man für die Reaktionen mit dem nucleophil‐elektrophilen 1,3‐Dipol 2 einen bescheidenen Geschwindigkeitsbereich mit Beschleunigung durch elektronenanziehende und ‐liefernde Substituenten; das Minimum liegt beim 1‐Alkoxybutadien. – 2‐Substituierte Butadiene addieren 2 vornehmlich an der 3,4‐Doppelbindung; das Ausmaß der 1,2‐Anlagerung hängt vom Substituenten ab: C 6 H 5 29%, CH 3 20%, Cl 7%, C 2 H 5 O 2.5%.