Carbanionisch induzierte [1,3]‐Wanderungen π‐ und koordinativ ungesättigter Gruppen

Abstract Gemäß einem allgemeinen Reaktionsschema reagieren o ‐Lithioarylester 4a , b , ‐amide 13a , b , 17b und ‐amidine 39b von nicht enolisierbaren Carbonsäuren ebenso wie ein entsprechendes Diphenylphosphinsäureamid 51b unter milden Bedingungen zu den intensiv gefärbten Lithiumderivaten von o ‐Acylphenolen 6a , b und o ‐Acylarenaminen 15a , b , 18a , 41a , 52a , die abschließend zu den Neutralprodukten 7a , b , 14a , b , 18b , 41b , 52b hydrolysiert werden. Die lithiierten Umlagerungsvorstufen werden dabei meist über Halogen‐Metall‐Austauschreaktionen hergestellt. Im Falle des N , N ‐Di‐ p ‐tolylpivalamids 33 kann eine derartige [1,3]‐Umlagerung auch über direkte Metallierung des Edukts induziert werden. In N ‐Methyl‐ N ‐phenylpivalamid ( 29 ) hingegen erfolgt ausschließliche Metallierung der N ‐Methylgruppe, der sich eine [1,2]‐Wanderung des Pivaloylrestes anschließt. Auch Silylgruppen können analoge [1,3]‐Verschiebungen erfahren, wie die Umwandlung des o ‐lithiierten N ‐(Trimethylsilyl)anilins 63b zu den o ‐Silylanilinen 65a, b belegt. Läßt man eine Benzoyl‐ und eine Sulfonylgruppe um die [1,3]‐Verschiebung konkurrieren, wie im N ‐tosylierten Benzamid 47b , so wandert nur der Benzoylrest. Die Wanderungstendenz des Trimethylsilylrestes hingegen kommt der einer Benzoylgruppe gleich, wie anhand des N ‐silylierten Benzamids 66b gezeigt wurde.