Synthese, Struktur und Isomerie stabiler diphosphorylierter Enole

Die Hydrolyse der ungesättigten Acyldiphenylphosphanoxide R 1 R 2 C = CR 3 C(O)P(O)Ph 2 ( 1a – c ) liefert unter Addition von intermediär entstehendem HP(O)Ph 2 an die Doppelbindung von 1a – c die E ‐isomeren phosphorylierten Enole Ph 2 (O)PCR 1 R 2 LCR 3 = C(OH)P(O)Ph 2 (( E )‐ 3a – c ). Daneben kann das Z ‐Isomere 3c , und unter Addition von HP(O)Ph 2 an die Carbonylgruppe von 1b auch das Phosphinat 4b isoliert werden. 3b , c erhält man auch aus 1b,c und HP(O)Ph 2 oder aus dem Acylphosphan R 1 R 2 C = CR 3 C(O)PPh 2 ( 2c ) und HP(O)Ph 2 unter oxidierenden Bedingungen. Der Ablauf der Reaktion wird am Beispiel von 1b unter Verwendung von D 2 O bzw. DP(O)Ph 2 geprüft, die zum deuterierten Enol Ph 2 (O)PCR 1 R 2 CR 3 = C(OD)P(O)Ph 2 (( E )‐ 5b ) führt. Bei der Einwirkung des Säurechlorids CH 3 CH = CHC(O)Cl auf CH 3 OPPh 2 entsteht über den Enolether Ph 2 (O)PCHCH 3 CH = C(OCH 3 )P(O)Ph 2 ( 6d ) und nachfolgende Umsetzung mit HP(O)Ph 2 das phosphorylierte Enol Ph 2 (O)PCHCH 3 CH = C(OH)P(O)Ph 2 (( E )‐ 7d ). Auf Grund von Röntgenstrukturanalysen kristallisieren die konstitutionsisomeren Verbindungen ( E )‐ 3b und 4b in der monoklinen Raumgruppe P 2 1 / n mit Z = 4.