Das reaktive Verhalten von methylsubstituierten Propenoyldiphenylphosphanen und deren Oxide

Die Einwirkung von RC(O)Cl ( 1a – e ) [R = CH 2 = CH (a), CH 3 CH = CH ( b ), CH 2 = CCH 3 ( c ), (CH 3 ) 2 C = CH ( d ), CH 3 CH = CCH 3 ( e )] auf (CH 3 ) 3 SiPPh 2 liefert nur die Propenoyldiphenylphosphane RC(O)PPh 2 2c – e , im Falle von 2a, b tritt sofort Polymerisation bzw. Zersetzung ein. Aus 1b – e und CH 3 OPPh 2 erhält man die reaktiven Phosphanoxide RC(O)P(O)Ph 2 ( 3d, e ) und die Ester Ph 2 (O)PCHR 1 CR 2 = C[P(O)Ph 2 ]OC(O)R ( 4bb′, cc ′) [R 1 = CH 3 , R 2 = H ( b ′); R 1 = H, R 2 = CH 3 ( c ′)]. Am Beispiel von 1b wird der Mechanismus der Bildung von 4bb ′ bewiesen. Als nachweisbare Zwischenstufe tritt der Enolether Ph 2 (O)PCHCH 3 CH = C‐[P(O)Ph 2 ]OCH 3 ( 5b ′) auf, der sich mit weiterem 1b zu 4bb ′ umsetzt. Die Strukturen der neu dargestellten Verbindungen werden an Hand ihrer Massen‐, IR‐ und NMR‐Spektren diskutiert.