Thermische Azulen‐Umlagerungen. Synthese und Thermolyse von [6‐ 13 C]Azulen

Es wird eine gezielte Synthese von [6‐ 13 ]Azulen ( 24 ) beschrieben. Die angegebene Synthesesequenz (Schema 3) erfordert zunächst den Aufbau von [4‐ 13 C]Toluol ( 17 ), der ausgehend von [ 13 C]Paraformaldehyd in 8 Stufen erfolgt. Die auf der Dehydrierungsstufe 16 → 17 zu befürchtende Verteilung der 13 C‐Markierung im Benzolring kann durch geeignete Reaktionsbedingungen unterdrückt werden. Nach Verlängerung der Seitenkette um 3 Kohlenstoffatome zu 1‐Diazo‐4‐([4‐ 13 C]phenyl)‐2‐butanon ( 21 ) wird entsprechend der Scottschen Azulensynthese ( 21 → 22 → 23 → 24 ) das markierte Azulen erhalten. Die Vakuumthermolyse von 24 (1050°C, 10 −3 –10 −2 Torr) liefert in Übereinstimmung mit dem Norcaradien‐Vinyliden‐Mechanismus als Hauptprodukt [β‐ 13 C]Naphthalin ( 25 ) (91% des gebildeten Naphthalins). Die restlichen 9% entfallen auf [α‐ 13 C]Naphthalin. Neben der Naphthalin‐Bildung (15% Umsatz) erleidet 24 in geringem Umfang eine Automerisierung zu [5‐ 13 C]‐ und [1‐ 13 C]Azulen (ca. 3 bzw. 1%).