Norpinyl‐Norbornyl‐Umlagerungen: 2‐Methyl‐ und 2, exo ‐6‐Dimethylbicyclo[3.1.1]heptan‐Derivate

Solvolysen von 2‐Methylbicyclo[3.1.1]hept‐2‐yl‐4‐nitrobenzoat ( 9 ) die Desaminierung des entsprechenden Amins 4e und säurekatalysierte Umlagerungen verschiedener 2‐Methylbicyclo‐[3.1.1]heptan‐Derivate ( 4a – c ) wurden untersucht. 2‐Methylbicyclo[3.1.1]heptyl‐ ( 4 ) und 1‐Methyl‐ endo ‐2‐norbornyl‐Produkte ( 10 ) überwogen, daneben wurden kleinere Mengen an 2‐Methyl‐ exo ‐2‐norbornyl‐Derivaten ( 12 ) erhalten. Die Produktverteilungen waren vom Ausgangsmaterial unabhängig, wurden aber durch die Nucleophilie des Lösungsmittels stark beeinflußt. Unsere Resultate sprechen für das 7‐verbrückte Norbornylkation 6 als vorherrschende Zwischenstufe. Eine weitere Stabilisierung von 6 durch exo ‐3‐Methylsubstitution deuten die Ergebnisse der säurekatalysierten Umlagerung von 2, exo ‐6‐Dimethylbicyclo[3.1.1]heptan‐2‐ol ( 17 ) an.