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Titan‐katalysierte Cyclisierung von 1,5‐Hexadienen
Author(s) -
Lehmkuhl Herbert,
Tsien YenLung
Publication year - 1983
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19831160706
Subject(s) - chemistry , isomerization , bromide , medicinal chemistry , stereochemistry , molar ratio , catalysis , organic chemistry
Abstract Cp 2 TiCl ( 1 ) bzw. Cp 2 TiCl 2 ( 2 ) und Isopropylmagnesiumbromid (Molverhältnis 1:1 bzw. 1:2) katalysieren die Umwandlung von 1,5‐Hexadien in ein Gemisch der Fünfringverbindungen 3 und 4 sowie der offenkettigen isomeren Hexadiene 5,6 und 7 . In THF ist die Cyclisierung am stärksten bevorzugt und die Isomerisierung ( 3 → 4 oder 5 → 6 bzw. 7 ) am langsamsten. Bei substituierten 1,5‐Hexadienen hängt das Verhältnis cyclischer zu offenkettigen Produkten vom Ort der Substitution ab. Bei Substitution in 2‐ oder 2‐ und 5‐Stellung entstehen praktisch ausschließlich die offenkettigen Isomeren 11 und 12 bzw. 13 und 14 , während in 3,4‐Stellung substituierte 1,5‐Hexadiene zu > 99% die entsprechenden Fünfringverbindungen 15 und 16 bzw. 17 und 18 bilden. Es wird ein Reaktionsmechanismus mit Cp 2 TiH‐ und Cp 2 (Alkenyl)Ti‐Zwischenstufen diskutiert.