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Norpinyl‐Norbornyl‐Umlagerungen: Bicyclo[3.1.1]heptan‐, 4‐Methyl‐ und 6‐Methylbicyclo[3.1.1]‐heptan‐Derivate
Author(s) -
Kirmse Wolfgang,
Siegfried Rainer,
Wroblowsky HeinzJürgen
Publication year - 1983
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19831160516
Subject(s) - chemistry , 2 norbornyl cation , heptane , bicyclic molecule , medicinal chemistry , stereochemistry , organic chemistry
Norpinyl‐Norbornyl‐Umlagerungen wurden durch Solvolyse der 2‐Norpinyl‐nitrobenzoate 15b , c und durch Zerfall von Norpinan‐, 4‐Methylnorpinan‐ und 6‐Methylnorpinan‐2‐diazonium‐Ionen ( 19, 49, 64, 65 ) ausgelöst. Fragmentierung zu monocylischen Kationen wurde nicht beobachtet. Die Ausbeute an Norpinylprodukten war in Wasser minimal ( < 5%), stieg jedoch mit abnehmender Lösungsmittel‐Polarität an (dies wird auf k s ‐Prozesse zurückgeführt). Bei 64 und 65 wanderte überwiegend die zur Abgangsgruppe trans ‐ständige Brücke. Die Umlagerungen lieferten exo ‐2 und endo ‐2‐Norbornylprodukte in vergleichbaren Mengen. Das exo/endo ‐Verhältnis hing von der Nucleophilie des Lösungsmittel ab, wurde jedoch durch Methylsubstitution des wandernden Kohlenstoffs nur wenig beeinflußt. Wir schlagen das 7‐verbrückte Norbornylkation ( 21 ) als endo ‐selektive Zwischenstufe vor, die sich in Konkurrenz zum Lösungsmittelangriff in das exo ‐selektive 6‐verbrückte (oder rasch äquilibrierende) Norbornylkation ( 22 , 23 ) umlagert. Ionenpaar‐Rekombination (vgl. 15b ) verstärkt die endo ‐Selektivität. Ionenpaare können jedoch nicht die alleinige Ursache der endo ‐Substitution sein, wie die Desaminierungsreaktionen in Wasser belegen.