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Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XVIII. 1‐Substituierte Neopentyl‐Radikale und ihre Dimeren
Author(s) -
Eichin KarlHeinz,
Beckhaus HansDieter,
Hellmann Siegried,
Fritz Hans,
Peters EvaMaria,
Peters Karl,
von Schnering HansGeorg,
Rüchardt Christoph
Publication year - 1983
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19831160509
Subject(s) - chemistry , diastereomer , substituent , radical , thermolabile , stereochemistry , dissociation (chemistry) , steric effects , bond dissociation energy , medicinal chemistry , organic chemistry , enzyme
Die 3,4‐Diaryl‐2,2,5,5‐tetramethylhexane 1a ‐ e wurden als reine meso ‐ und DL ‐Isomere dargestellt. Nach NMR‐Analyse, Röntgenstrukturbestimmungen für meso ‐ und DL ‐ 1e (mit (FB) 2 E‐Konformation 10) als Energieminimum für DL ‐ 1e ) und Kraftfeldrechnungen unterscheiden sich die Diastereomeren charakteristisch in ihren Vorzugskonformationen, Rotationspotentialen und Spannungsenthalpien sowie in den Aktivierungsparametern ihres thermischen Zerfalls in 1‐Arylneopentyl‐Radikale 2 . Aus einer Entropiediskussion wird gefolgert, daß die thermische Dissoziation dabei über primär gebildete diastereomere sandwichartige Radikalkomplexe verläuft, deren Festigkeit Δ S ≠ beeinflußt. Die Rekombination der Radikale 2 erfolgt ebenfalls stereoselektiv. Die Substituenteneffekte auf die Selektivität werden durch primäre Bildung der diastereomeren Radikalpaar‐Komplexe verständlich.