Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 67. Endioldiester durch acylierende elektroreduktive Dimerisierung von Carbonsäurechloriden mit Lithiumamalgam

Aromatische, aliphatische und aromatisch‐aliphatische Carbonsäurechloride (und Anhydride) werden mit Lithiumamalgam (Li/Hg) durch acylierende reduktive Dimerisierung in wechselnden Ausbeuten (meist 70%) in cis ‐ und/oder trans ‐Endioldiester 1 – 10 übergeführt. Der Einfluß des Lösungsmittels auf den Reaktionsverlauf wird untersucht. Aus 2,2′‐Diphensäuredichlorid entsteht das Phenanthrenderivat 7 , aus Phthaloyldichlorid Phthalid 8 . Li/Hg wandelt Diphenyl‐phosphinylchlorid in Tetraphenyldiphosphandioxid ( 15 ) um. Auf die Bestimmung der Halbstufenpotentiale von 12 Säurechloriden und vier 1,2‐Diketonen gründet sich die Formulierung des Reaktionsmechanismus. 1,2‐Diketone sind Zwischenprodukte der acylierenden reduktiven Dimerisierung der Säurechloride; sie liefern mit Li/Hg in Gegenwart von Säurechloriden Endioldiester. Trimethylsilylchlorid ist als Abfangreagens ungeeignet, da es potentialbedingt bevorzugt diester. Trimethylsilylchlorid ist als Abfangreagens ungeeignet, da es potentialbedingt bevorzugt an der Li/Hg‐Oberfläche reagiert. Tetrahydrofuran als Lösungsmittel kann unter dem Einfluß von Lewis‐Säuren, die sich aus den Amalgamen bilden können (Li/Hg und Zn/Hg), in bekannter Weise durch Säurechloride zu RC(O)O[CH 2 ] 4 Cl ringöffnend acyliert werden.