Ursachen einer unerwarteten Rotationsbehinderung in phosphinosubstituierten Phosphor‐Yliden R 3 PC(PR 2 ) 2 . Kristallstruktur von (C 6 H 5 ) 3 PC[P(C 6 H 5 ) 2 ] 2

Die 31 P‐NMR‐Spektren der Ylide (C 6 H 5 ) 3 PC[P(C 6 H 5 ) 2 ] 2 ( 1 ) und (C 6 H 5 ) 2 PCH 2 (C 6 H 5 ) 2 PC‐[P(C 6 H 5 ) 2 ] 2 ( 2 ) sowie der Alkali‐phosphoniumbisylide Na ⊕ und K ⊕ [C 6 H 5 ) 2 PCH ⊖ ](C 6 H 5 ) 2 PC‐[P(C 6 H 5 ) 2 ] 2 ( 3 bzw. 4 ) sind stark temperaturabhängig. Oberhalb ca. + 50°C sind in den Solventien Toluol oder Chloroform ( 1 , 2 ) bzw. Tetrahydrofuran ( 3 , 4 ) die P‐Atome der (C 6 H 5 ) 2 P‐Gruppen an der Ylid‐Funktion chemisch äquivalent, während sie bei ca. −50°C in ihren Werten für die chemische Verschiebung und die Kopplungskonstanten drastisch verschieden sind. Das Phänomen wird durch eine Bevorzugung von unsymmetrischen Rotameren (z. B. 1b ) gedeutet. Die Röntgenbeugungsanalyse von 1 bestätigt die Richtigkeit dieser Annahme auch für den kristallinen Zustand. Das Molekül besitzt ein fast planares PCP 2 ‐Gerüst, und die freien Elektronenpaare der beiden dreiwertigen P‐Atome an der Ylid‐Funktion besitzen in dieser PCP 2 ‐Ebene ihre Vorzugsrichtung. Die Aktivierungsenergie der Rotation um die PC‐Einfachbindung beträgt für 1 – 3 ca. 50 kJ·mol −1 .