Cluster‐Konstruktion: Aufbau von Phosphiniden‐verbrückten Eisen‐ und Cobalt‐Clustern aus Fe 2 (CO) 6 (PHR) 2

Die PH‐funktionellen Zweikernkomplexe Fe 2 (CO) 6 (PHR) 2 ( 1 , R Me, t ‐Bu, Ph, p ‐Tol) enthalten die (CO) 3 Fe‐ und PHR‐Einheiten in einer Anordnung, die den Anbau weiterer Carbonyl‐metall‐Einheiten unter Bildung Phosphiniden‐verbrückter Cluster möglich erscheinen lassen. Sie reagieren demgemäß mit Co 2 (CO) 8 Zu Fe 2 Co(CO) 9 (μ 3 ‐PHR)(μ 3 ‐PR) ( 2 , R Me, Ph) und Fe 2 Co 2 (CO) 11 (μ 4 ‐PR) 2 ( 3 , R Me, Ph), wobei die Cluster 2 keine Zwischenstufen auf dem Wege zu 3 sind. Aus 1 und Fe 3 (CO) 12 entstehen je nach den Bedingungen Fe 3 (CO) 9 (μ 3 ‐PR) 2 ( 4 , R Me, Ph, p ‐Tol), Fe 4 (CO) 11 (μ 4 ‐PR) 2 ( 5 , R Me, t ‐Bu, Ph, p ‐Tol) und Fe 4 (CO) 12 (μ 4 ‐PR) 2 ( 6 , R Me, t ‐Bu, Ph, p ‐Tol). Die Fe 4 ‐Cluster 5 bilden sich auch aus Fe 3 (CO) 12 und den Fe 3 ‐Clustern 4 . Umgekehrt liefern die Cluster 5 durch thermischen Abbau die Cluster 4 , wodurch auch die P t ‐Bu‐Verbindung 4 zugänglich wird. Die gesättigten Fe 4 ‐Cluster 6 und die ungesättigten Fe 4 ‐Cluster 5 sind im Vakuum bzw. durch CO‐Zugabe leicht ineinander zu überführen. Von je einem Vertreter der Fe 2 Co‐Cluster 2 , der Fe 2 Co 2 ‐Cluster 3 (2 Isomere) und der Fe 4 ‐Cluster 5 wurde kristallographisch die Struktur bestimmt.