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Desaminierungsreaktionen, 38. Zur Bildung von 2‐Norbornylkationen durch Ringerweiterung
Author(s) -
Kirmse Wolfgang,
Wroblowsky HeinzJürgen
Publication year - 1983
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19831160326
Subject(s) - chemistry , bicyclic molecule , stereochemistry , medicinal chemistry
2‐Norbornylkationen wurden durch Ringerweiterung aus Bicyclo[2.1.1]hex‐5‐ylmethandiazonium‐Ionen ( 29 , 37 ) erzeugt. Das exo ‐Isomere 37 lieferte ausschließlich exo ‐2‐Norbornanol ( 30 ), während das endo ‐Isomere 29 ein exo/endo ‐Verhältnis ( 30/31 ) von 6 ergab. In beiden Fällen entstand 30 aus einem symmetrischen (verbrückten oder rasch äquilibrierenden) 2‐Norbornylkation, wie durch die Verteilung einer Deuterium‐Markierung gezeigt wurde. Die Ringerweiterungsreaktionen der 1‐(Bicyclo[2.1.1]hex‐5‐yl)ethandiazonium‐Ionen ( 50 , 58 ) verliefen stereoselektiv; 50 führte zu exo ‐3‐Methyl‐2‐norbornylkationen ( 52 , 54 ) 58 zu endo ‐3‐Methyl‐2‐norbornylkationen ( 60 ). Dies wird durch die Vorzugskonformationen der Bicyclo[2.1.1]hexanderivate erklärt. Die endo ‐Vorstufe 50 ergab einen hohen Anteil an exo ‐3‐Methyl‐ endo ‐2‐norbornanol, während die Ringerweiterung von 58 mit 3,2‐H‐Verschiebung in ungewöhnlichem Ausmaß verbunden war. 1‐(Bicyclo[2.1.1]hex‐5‐yl)‐1‐methylethylkationen ( 68 , 72 ) zeigten keine Umlagerung zu 3,3‐Dimethyl‐2‐norbornylkationen ( 69 ). Die ungewöhnlichen Reaktionen der 2‐Norbornylkationen führen wir auf verdrillte Konformationen zurück, welche die Überlappung zwischen dem leeren p‐Orbital und sonst ungünstig angeordneten σ‐Bindungen verbessern. Die verdrillten 2‐Norbornylkationen werden im Zuge der Ringerweiterungsreaktionen durchlaufen, doch dürften ihnen keine Potentialminima zuzuordnen sein.