Nitrenium‐ und Carbenium‐Ionen bei Umlagerungen in 2‐azabicyclischen Systemen

Bei der Umlagerung von N ‐Sulfonyloxy‐Derivaten des 2‐Azabicyclo[2.2.1]heptans und ‐hept‐5‐ens (z. B. 9 , 11 ) in bicyclische Systeme mit Stickstoff als Brückenkopfatom ( 10 , 12 ) sprechen folgende Befunde für einen ionischen Ablauf, der weitgehend über enge Ionenpaare erfolgt: 1 Bei Versuchen mit 18 O‐indizierten Substanzen tritt partielles 18 O‐Äquilibrieren ein, das von der Struktur der Edukte und vom Lösungsmittel beeinflußt wird. 2 In Methanol können die intermediären Carbenium‐Ionen ( 19 , 23 ) als Methoxyverbindungen abgefangen werden. 3 MINDO/3‐Rechnungen stimmen damit überein:a Im gesättigten System ist das Nitrenium‐Ion 20 stabil. b Die optimierten Geometrien der umgelagerten Carbenium‐Ionen ( 21 , 23 ) entsprechen in beiden Systemen den durch die Abfangversuche ermittelten Strukturen.