Elektrochemische Reduktion und Oxidation von Allenen

Die Allene 1 – 3 werden bei −2.17 V (gKE) ( 1 ), −3.12 V ( 2 ) und kathodischer als −3.30 V ( 3 ) an Quecksilber reduziert; an Glaskohlenstoff werden sie bei 1.25, 1.65 V ( 1 ), 1.75 V ( 2 ) und über 2.25 V ( 3 ) oxidiert. — Bei der präparativen Reduktion entstehen aus 1 , je nach Aufarbeitung, 86% 1,1,3,3‐Tetraphenyl‐1‐propen ( 6a ) oder bis 50% des Aldehyds 9 , ein Formylierungsprodukt des umgelagerten Radikalanions; beim Carboxylieren des Elektrolyten bilden sich 54% der Carbonsäure 8 . Das Allen 2 wird zu 30% ( E )‐1‐Phenyl‐1‐propen ( 10 ) hydriert und zu 30 % 2,3‐Dimethyl‐1,4‐diphenylbutan ( 11 ) hydrodimerisiert. 3 läßt sich kaum noch reduzieren. Die anodische Oxidation von 1 führt in Methylenchlorid/Methanol zu 61–73% 2‐Chlor‐1,1,3‐triphenylinden ( 13 ), dessen Bildung vermutlich Chlor bewirkt, das elektrochemisch aus Methylenchlorid erzeugt wird. In Methanol/Dioxan entsteht kein 13 , sondern 71% des Indanons 16 . Die Oxidation von 2 und 3 verläuft unselektiv; durch Folgeoxidationen bilden sich zahlreiche Produkte in niedriger Ausbeute.